导读
近日，南开大学周其林院士课题组报谈了一种二氢锗烷（dihydrogermane）的去对称化卡宾插入反映，对映选拔性地合成了一系列含有锗手性中心的化合物。其中，手性磷酸铑催化剂证据二芳基重氮甲烷（diaryldiazomethane）生成铑卡宾，该卡宾可对映选拔性地插入至二氢锗烷两个Ge−H键中的一个，在和缓的反映要求下合成具有锗-手性中心的化合物。通过该依次可合成多种具有锗-手性中心的手性锗烷，产率和对映选拔性齐很出色。反映能源学议论标明，重氮化合物的证据可能是速度决定要领。此外，手性锗烷居品中的Ge−H键为进一步制备四取代的锗手性中心化合物提供了可能。著作聚合DOI：10.1021/jacs.3c14386。另外，好意思国化学会C&EN杂志也对这个职责发表了批驳，见
https://cen.acs.org/synthesis/Germanium-chiral/102/web/2024/02。
（图片起原：J. Am. Chem. Soc.）
正文
手性分子在药物、农用化学品和功能材料领域进展着蹙迫作用。大大宗手性分子含有一个四面体碳原子，该原子与四个不同的基团不时。最近，具有非对称四取代主族元素的手性化合物，如硫、磷、硅和硼（Figure 1a），由于其邃密的生物和材料性情，引起了东谈主们越来越多的兴味。锗是元素周期表第14族中另一种蹙迫的主族元素，具有空的3d轨谈，容易造成高价中间体（5-和6-配位互助物）。而含有Ge−H键的锗烷也倾向于造成锗开脱基。多种有机锗化合物已被合成并运用于有机合成、催化、药物发现和材料科学。然则，具有锗-手性中心的锗烷的对映选拔性合成仍然是一个挑战。2015年，Nozaki课题组（Angew. Chem.， Int. Ed. 2015， 54， 1616.）报谈了惟一的例子，即铑催化的对映选拔性[2+2+2]环加成反映（Figure 1b）。因此，有必要设立一种通用的合成依次来制备含有锗手性中心的化合物。在往日的20年里，周其林院士团队设立了一系列杂原子−氢键如N−H、O−H、S−H、Si−H和B−H键的隔离称卡宾插入反映。最近，他们报谈了一种手性磷酸铑催化卡宾插入Ge−H键的反映叔叔偷玩侄女，构建了具有碳手性中心的C−Ge键（Chem. Catal. 2024， 4， 100826.）。近日，他们又报谈了一种二氢锗烷的去对称化卡宾插入反映，对映选拔性地合成了一系列含有锗-手性中心的化合物（Figure 1c）。
（图片起原：J. Am. Chem. Soc.）
率先，作家以均三甲苯基(苯基)锗烷1a与二苯基重氮甲烷2a看成模子底物，进行了关系反映要求的筛选（Table 1）。当以(S)-Rh2(Xyl-SPA)4（1 mol %）看成催化剂，在CH2Cl2溶剂中25 oC反映1 h，不错87%的收率得到居品3a，ee为94%。
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在取得上述最好反映要求后，作家对二氢锗烷底物1的范围进行了彭胀（Scheme 1）。率先，当底物1中含有Mes以及单取代或双取代的苯基时，均可与2a顺利进行反映，取得相应的居品3a-3r，收率为72-98%，ee为90-98%。值得注主义是，一系列豁达官能团如烯基、卤素等均与体系兼容。其次，当底物1中含有苯基以及三取代或四取代苯基时，也可与2a顺利进行反映，取得相应的居品3s-3v，收率为64-97%，ee均为90%。然则，当底物1中含有烷基时，反映的产率和对映选拔性齐偏低（3w，61%收率，68% ee；3x，71%收率，88% ee）。
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紧接着，作家对二芳基重氮甲烷底物2的范围进行了议论（Scheme 2）。率先，当底物2中的两个芳基上含有相通的基团如Me、-F、-Cl、-Br以及-OMe时，均可与1a顺利进行反映，取得相应的居品4b-4f，收率为63-97%，ee为90-93%。当底物2中含有位阻更大的萘基时，也不错反映居品4g，收率为68%，ee值为96% ee。其次，当底物2中含有两个不同电性的芳基时，也能反映，得到相应的居品4h-4n，收率为65-87%，ee均为99%，dr为90:10-98:2。其中，非对映选拔性是由两个具有不同电性的芳基与卡宾共面才调的互异所引起的。
（图片起原：J. Am. Chem. Soc.）
紧接着，作家对反映的实用性进行了议论（Scheme 3）。率先，克级规模施行，相似简略以85%收率和94